Waarom neemt de bindingshoek af in de volgorde H2O, H2S, H2Se?

Hier zijn de $ \ ce {HXH} $ bindingshoeken en de $ \ ce {HX} $ bindingslengtes: \ begin {array} {lcc} \ text {molecule} & \ text {bindingshoek} / ^ \ circ & \ text {bond length} / \ pu {pm} \\ \ hline \ ce {H2O} & 104,5 & 96 \\ \ ce {H2S} & 92.3 & 134 \\ \ ce {H2Se} & 91.0 & 146 \\ \ hline \ end {array}

De traditionele uitleg in het leerboek zou beweren dat de orbitalen in het watermolecuul is bijna $ \ ce {sp ^ 3} $ gehybridiseerd, maar als gevolg van alleenstaande paar – eenzame paar elektronenafstotingen, gaat de hoek van het alleenstaande paar-X-alleenstaande paar enigszins open om deze afstotingen te verminderen, waardoor de $ \ ce {HXH} $ -hoek enigszins inkrimpen. Dus in plaats van dat de $ \ ce {H-O-H} $ -hoek de perfecte tetraëdrische hoek is ($ 109,5 ^ \ circ $), wordt deze enigszins verlaagd tot $ 104,5 ^ \ circ $. Aan de andere kant hebben zowel $ \ ce {H2S} $ als $ \ ce {H2Se} $ geen orbitale hybridisatie. Dat wil zeggen, de $ \ ce {S-H} $ en $ \ ce {Se-H} $ obligaties gebruiken zuivere $ \ ce {p} $ – orbitalen van respectievelijk zwavel en selenium. Er worden twee $ \ ce {p} $ – orbitalen gebruikt, één voor elk van de twee $ \ ce {X-H} $ obligaties; hierdoor blijft er nog een $ \ ce {p} $ – orbitaal over en een $ \ ce {s} $ – orbitaal om de twee eenzame elektronenparen vast te houden. Als de $ \ ce {SH} $ en $ \ ce {Se-H} $ obligaties pure $ \ ce {p} $ – orbitalen zouden gebruiken, zouden we een $ \ ce {HXH} $ interorbitale hoek van $ 90 ^ \ circ $ verwachten . We zien aan de bovenstaande tabel dat we heel dicht bij de gemeten waarden zitten. We zouden ons antwoord kunnen verfijnen door te zeggen dat om afstoting tussen de bindingselektronen in de twee $ \ ce {X-H} $ bindingen te verminderen, de hoek een beetje wijder wordt geopend. Deze verklaring zou consistent zijn als de $ \ ce {H-S-H} $ -hoek iets groter is dan de overeenkomstige $ \ ce {H-Se-H} $ -hoek. Aangezien de $ \ ce {H-Se} $ -binding langer is dan de $ \ ce {HS} $ -binding, zullen de interorbitale elektronenafstotingen minder zijn in het $ \ ce {H2Se} $ -geval, waardoor de bindingshoek niet meer nodig is. open evenveel als in de $ \ ce {H2S} $ -zaak.

De enige nieuwe draai aan dit alles die sommige universiteiten nu onderwijzen, is dat water niet echt $ \ ce {sp ^ 3} $ gehybridiseerd, de $ \ ce {sp ^ 3} $ -verklaring past niet bij alle experimenteel geobserveerde gegevens, met name het foto-elektronenspectrum. Het geïntroduceerde basisconcept is dat “orbitalen alleen hybridiseren als reactie op binding”. Dus in water zijn de orbitalen in de twee $ \ ce {OH} $ bindingen ruwweg $ \ ce {sp ^ 3} $ gehybridiseerd, maar het ene eenzame paar bevindt zich in een bijna zuivere p-orbitaal en het andere eenzame paar bevindt zich in een ongeveer $ \ ce {sp} $ gehybridiseerde orbitaal.

Reacties

• Keurig antwoord Ron. De H-S-H-binding kan een beetje opengaan omdat de andere kant van de p-orbitaal door de S-H-binding meer leeg is, maar niet te veel natuurlijk omdat daar nog elektronendichtheid is. Is dat de kracht die ervoor zorgt dat het niet helemaal naar een 180 graden binding gaat? Of zijn er andere krachten bij betrokken? (hoop dat dit een beetje duidelijk was, gewoon nieuwsgierig)
• Bedankt Jori. Elke S-H-binding gebruikt één p-orbitaal en elke p-orbitaal is ongeveer 90 graden ten opzichte van de andere georiënteerd. Px en Py, of PX en Pz, of Py en Pz – kies welke twee je ‘ zou willen gebruiken om de twee SH-bindingen te maken, maar ze zijn allemaal 90 graden van elkaar verwijderd . Er is ‘ geen manier om bindingen 180 graden uit elkaar te krijgen met pure p-orbitalen.
• Ja, de bindingen kunnen een beetje buigen, maar twee p-orbitalen (of beter gezegd , hun golffuncties) kunnen geen interactie hebben omdat ze orthogonaal op elkaar staan. En ja, er zal altijd elektronendichtheid zijn in de hele p-orbitaal. Door binding zal de dichtheid enigszins verschuiven, maar deze zal nog steeds in de hele orbitaal aanwezig zijn. Een foto zou waarschijnlijk veel helpen.
• Hybridisaties zijn een zelfverzekerd model om bepaalde feiten te verklaren. Waarom hebben we de hybridisaties in H2S H2Se genegeerd? Was het alleen om onze experimentele waarnemingen te ondersteunen of heeft het een concrete reden?
• Naast ” past de uitleg van sp3 niet bij al het experimenteel waargenomen data, ” het is ook niet consistent met onze theorie van moleculaire orbitalen, waaruit de diagrammen in porfyrine ‘ s antwoord komen. Om Albright ‘ s ” Orbitale interacties in de chemie ” te citeren, het idee dat S gebruikt pure p-orbitalen voor binding in SH2 ” is ver verwijderd van de realiteit.”

De vraag is waarom water een grotere hoek dan andere hydriden met de vorm $ \ ce {XH2} $ in het bijzonder $ \ ce {H2S} $ en $ \ ce {H2Se} $. Er zijn andere soortgelijke vragen, dus hieronder wordt een poging tot een algemeen antwoord gegeven.
Er zijn natuurlijk veel andere triatomische hydriden, $ \ ce {LiH2} $, $ \ ce {BeH2} $, $ \ ce {BeH2} $, $ \ ce {NH2} $, enz .. Het blijkt dat sommige lineair zijn en andere V-vormig, maar met verschillende bindingshoeken, en dat dezelfde algemene uitleg kan worden gebruikt voor elk van deze gevallen .

Het is duidelijk dat aangezien de bindingshoek voor water noch $ 109,4 ^ \ circ $, $ 120 ^ \ circ $, noch $ 180 ^ \ circ $ is, dat $ \ ce {sp ^ 3} $, $ \ ce {sp ^ 2} $ of $ \ ce {sp} $ hybridisatie zal de bindingshoeken niet verklaren. Bovendien moet het UV-foto-elektronenspectrum van water, dat orbitale energieën meet, worden verklaard, evenals de UV-absorptiespectra.

De uitweg uit dit probleem is een beroep te doen op de moleculaire orbitaaltheorie en orbitalen te construeren op basis van $ \ ce {s} $ en $ \ ce {p} $ orbitalen en hun overlap als de bindingshoek verandert. Het orbitaaldiagram is lang geleden uitgewerkt en wordt nu een Walsh-diagram genoemd (AD Walsh J. Chem. Soc. 1953, 2262; DOI: 10.1039 / JR9530002260 ). De onderstaande afbeelding schetst zon diagram, en de volgende paar paragrafen leggen de figuur uit.

De arcering geeft het teken (fase) van de orbitaal aan, “like to like” is bonding anders niet bonding. De energieën zijn relatief, net als de vorm van de curven. Aan de linkerkant zijn de orbitalen gerangschikt in volgorde van toenemende energie voor een lineair molecuul; rechts die voor een gebogen molecuul. De orbitalen met het label $ \ Pi_ \ mathrm {u} $ zijn gedegenereerd in het lineaire molecuul, maar niet zo in de gebogen moleculen. De labels $ \ sigma_ \ mathrm {u} $, $ \ sigma_ \ mathrm {g} $ verwijzen naar sigma-obligaties, de $ \ mathrm {g} $ en $ \ mathrm {u} $ -abonnementen verwijzen naar of de gecombineerde MO een inversiecentrum $ \ mathrm {g} $ (gerade) of niet $ \ mathrm {u} $ (ungerade) en afgeleid van de onherleidbare representaties in de $ D_ \ mathrm {\ infty h} $ puntgroep. De labels aan de rechterkant verwijzen naar representaties in de $ C_ \ mathrm {2v} $ point-groep.

Van de drie $ \ Pi_ \ mathrm {u} $ orbitalen vormt er één de $ \ sigma_ \ mathrm {u} $, de andere twee zijn gedegenereerd en niet-bindend .
Een van de $ \ ce {p} $ orbitalen ligt in het vlak van het diagram, de andere uit het vliegtuig, richting de lezer.

Wanneer het molecuul wordt gebogen, blijft deze orbitaal niet-bindend, de andere wordt de $ \ ce {3a_1} $ orbitaal (rode lijn) waarvan de energie aanzienlijk wordt verlaagd naarmate de overlapping met de orbitaal van het H-atoom toeneemt .
Om erachter te komen of een molecuul lineair of gebogen is, hoef je alleen maar elektronen in de orbitalen te plaatsen. Het volgende is dus om een lijst te maken van het aantal mogelijke elektronen en te kijken welk diagram voorspelt. \ begin {array} {rcll} \ text {Nr.} & \ text {Shape} & \ text {molecuul (s)} & \ text {(hoek, configuratie)} \\ \ hline 2 & \ text {bent} & \ ce {LiH2 +} & (72, ~ \ text {berekend}) \\ 3 & \ text {lineair } & \ ce {LiH2}, \ ce {BeH2 +} & \\ 4 & \ text {linear} & \ ce {BeH2}, \ ce {BH2 +} & \\ 5 & \ text {bent} & \ ce {BH2} & (131, \ ce {[2a_1 ^ 2 1b_2 ^ 2 3a_1 ^ 1]}) \\ 6 & \ text {bent} & \ ce { ^ 1CH2} & (110, \ ce {[1b_2 ^ 2 3a_1 ^ 2]}) \\ & & \ ce {^ 3CH2} & (136, \ ce {[1b_2 ^ 2 3a_1 1b_1 ^ 1]}) \\ & & \ ce {BH2 ^ -} & (102) \\ & & \ ce {NH2 +} & (115, \ ce {[3a_1 ^ 2])} \\ 7 & \ text {bent} & \ ce {NH2} & (103.4, \ ce {[3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1]}) \\ 8 & \ text {bent} & \ ce {OH2} & (104.31, \ ce {[3a_2 ^ 2 1b_1 ^ 2]}) \\ & & \ ce {NH2 ^ -} & (104) \\ & & \ ce {FH2 ^ +} & \\ \ hline \ end {array}

Andere hydriden vertonen vergelijkbare effecten, afhankelijk van het aantal elektronen in $ \ ce {b2} $, $ \ ce {a1} $ en $ \ ce {b1} $ orbitalen; bijvoorbeeld: \ begin {array} {ll} \ ce {AlH2} & (119, \ ce {[b_2 ^ 2 a1 ^ 1]}) \\ \ ce {PH2 } & (91.5, \ ce {[b_2 ^ 2 a_1 ^ 2 b_1 ^ 1]}) \\ \ ce {SH2} & (92) \\ \ ce {SeH2} & (91) \\ \ ce {TeH2} & (90.2) \\ \ ce {SiH2} & (93) \\ \ end {array}

De overeenkomst met het experiment is kwalitatief goed, maar de bindingshoeken kunnen natuurlijk niet nauwkeurig worden bepaald met een dergelijk basismodel, alleen algemene trends.

Het foto-elektronenspectrum (PES) van water toont signalen van $ \ ce {2a1} $, $ \ ce {1b2} $, $ \ ce {3a1} $, $ \ ce {1b1} $ orbitalen, ( $ 21,2 $, $ 18,7 $, $ 14,23 $ en $ \ pu {12,6 eV} $ respectievelijk) waarvan de laatste niet-bindend is, zoals blijkt uit het gebrek aan structuur. De signalen van $ \ ce {3b2} $ en $ \ ce {3a1} $ orbitalen vertonen een trillingsstructuur die aangeeft dat dit bindingsorbitalen zijn.

Het bereik van UV- en zichtbare absorptie door $ \ ce {BH2} $, $ \ ce {NH2} $, $ \ ce {OH2} $ zijn $ 600 – 900 $, $ 450 – 740 $, en $ 150 – \ pu {200 nm} $ respectievelijk. $ \ ce {BH2} $ heeft een kleine HOMO-LUMO-energiekloof tussen $ \ ce {3a1} $ en $ \ ce {1b1} $ aangezien de grondtoestand licht gebogen is. Er wordt voorspeld dat de eerste aangeslagen toestand lineair is, aangezien de configuratie $ \ ce {1b_2 ^ 2 1b_1 ^ 1} $ is en dit experimenteel wordt waargenomen.

$ \ ce {NH2} $ heeft een HOMO- LUMO-energiekloof van $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1} $ tot $ \ ce {3a_1 ^ 1 1b_1 ^ 2} $, dus zowel grond- als aangeslagen toestanden moeten worden gebogen, de aangeslagen toestandshoek is ongeveer $ 144 ^ \ circ $. Vergeleken met $ \ ce {BH2} $, is $ \ ce {NH2} $ meer gebogen, dus de HOMO-LUMO-energiekloof zou groter moeten zijn zoals waargenomen.

$ \ ce {OH2} $ heeft een HOMO -LUMO-energiekloof van $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 2} $ tot $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1 4a_1 ^ 1} $, dwz een elektron gepromoot van de niet-bindende baan naar de eerste anti-bindende orbitaal. Het aangeslagen molecuul blijft grotendeels gebogen door het sterke effect van twee elektronen in $ \ ce {3a1} $ die het enkele elektron in $ \ ce {4a1} $ neutraliseren. De bindingshoek is vrijwel ongewijzigd op $ 107 ^ \ circ $, maar de energiekloof zal groter zijn dan in $ \ ce {BH2} $ of $ \ ce {NH2} $, opnieuw zoals waargenomen.

De bindingshoeken van $ \ ce {NH2} $, $ \ ce {NH2 -} $ en $ \ ce {NH2 +} $ lijken allemaal erg op elkaar, $ 103 ^ \ circ $, $ 104 ^ \ circ $ en $ 115 ^ \ circ $ respectievelijk. $ \ ce {NH2} $ heeft de configuratie $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1} $ waarbij $ \ ce {b1} $ een niet-bindende orbitaal is, dus het toevoegen van één elektron maakt weinig uit, het verwijderen van één betekent dat de $ \ ce {3a_1} $ orbitaal is niet zo veel gestabiliseerd en dus wordt de bindingshoek een beetje geopend.

De singlet en triplet toestand $ \ ce {CH2} $ moleculen laten zien dat het singlet twee elektronen heeft in de orbitaal $ \ ce {3a1} $ en heeft een kleinere hoek dan de triplettoestand met slechts één elektron hier en één in de niet-bindende $ \ ce {b1} $, dus wordt verwacht dat de triplet-grondtoestand-bindingshoek groter dan het singlet.

Naarmate de grootte van het centrale atoom toeneemt, wordt de kern ervan meer afgeschermd door kernelektronen en wordt deze minder elektronegatief. Dus naar beneden in het periodiek systeem wordt de $ \ ce {XH} $ -binding minder ionisch, meer elektronendichtheid is rond het $ \ ce {H} $ -atoom, dus de $ \ ce {H} $ -kern is beter afgeschermd, en dus de $ \ ce {XH} $ obligatie is langer en zwakker. Dus, zoals gebruikelijk met trends binnen dezelfde familie in het periodiek systeem, is het effect in feite een van atomaire grootte.

Moleculen met een zwaarder centraal atoom, $ \ ce {SH2} $, $ \ ce {PH2} $, enz. hebben allemaal bindingshoeken rond $ 90 ^ \ circ $. De afname in elektronegativiteit destabiliseert de $ \ Pi_ \ mathrm {u} $ orbitaal en verhoogt zijn energie. De $ \ ce {s} $ orbitalen van de zwaardere centrale atomen zijn groter en lager in energie dan die van zuurstof, vandaar dat deze orbitalen overlappen met de $ \ ce {H} $ atoom “s $ \ ce {s} $ orbitaal meer Beide factoren helpen bij het stabiliseren van de lineaire $ 3 \ sigma_ \ mathrm {g} $ orbitaal en dus de $ \ ce {4a1} $ in de gebogen configuratie. Deze orbitaal behoort tot dezelfde symmetrie-soort als $ \ ce {3a1} $ en dus kunnen ze communiceren via een tweede orde Jahn-Teller-interactie. Dit is evenredig met $ 1 / \ Delta E $ waarbij $ \ Delta E $ de energiekloof is tussen de twee genoemde orbitalen. Het effect van deze interactie is dat de $ \ ce {4a1} $ en verlaag de $ \ ce {3a1} $ aan energie. Dus door de reeks $ \ ce {OH2} $, $ \ ce {SH2} $, $ \ ce {SeH2} $ af te nemen, enz. zou de bindingshoek moeten afnemen, wat wordt waargenomen.

Er zijn voorbeelden gegeven voor $ \ ce {XH2} $ -moleculen, maar deze methode is ook gebruikt om triatomaire en tetra-atomaire moleculen te begrijpen in algemeen, zoals $ \ ce {NO2} $, $ \ ce {SO2} $, $ \ ce {NH3} $, enz ..

Een beetje toevoegen aan de bovenstaande antwoorden, een factor die niet wordt weergegeven in het Walsh-diagram, is dat naarmate de hoek kleiner wordt, er meer mengen tussen de centrale atoomvalentie s en p orbitalen, zodat de 2a $ _ 1 $ orbitaal de p-bijdrage heeft verhoogd en de 3a $ _1 $ is toegenomen s. Hier krijgt men het resultaat dat Ron aan het einde van zijn antwoord noemde dat de eenzame paren op het water zich in een pure p (1b $ _ 1 $ ) en een sp bevinden (3a $ _ 1 $ ) orbitaal.Dat betekent dat de bindende orbitalen verschuiven van één pure s (2a $ _ 1 $ ) en één pure p (1b $ _ 2 $ ) tot één sp (2a $ _ 1 $ ) en één p (1b $ _ 2 $ ) (waarbij het extreme geval wordt genegeerd waarin 3a $ _ 1 $ feitelijk lager wordt in energie dan 1b $ _ 2 $ , wat is niet echt relevant). Mengen vindt in grotere mate plaats in $ \ ce {SH2} $ in vergelijking met $ \ ce {OH2} $ omdat de 3s en 3p orbitalen van S dichter bij elkaar liggen dan 2s en 2p op O.

Als we de twee bindingsorbitalen hybridiseren zodat ze equivalent zijn en doe hetzelfde voor de twee niet-bindende orbitalen, we zien dat ze beginnen als bonding = 50% s / 50% p (dwz $ sp $ hybride) en niet-bindend = 100% p en verschuiven naar een eindpunt van zowel binden als niet binden 25% s / 75% p zijn (dwz $ sp ^ 3 $ hybride).

Dus de algemene inleidende chemie-uitleg dat binding in $ \ ce {SH2} $ is pure p “wordt niet ondersteund door de MO-analyse. In plaats daarvan is $ \ ce {SH2} $ dichter bij $ sp ^ 3 $ dan $ \ ce {H2O} $ is. De verbindende orbitalen in $ \ ce {H2O} $ bevinden zich ergens tussen $ sp ^ 2 $ en $ sp ^ 3 $ . Het is dus correct om te zeggen dat “de obligaties in $ \ ce {SH2} $ minder s-teken hebben dan die in $ \ ce {OH2} $ “, maar niet om te zeggen dat ze” pure p “zijn.

Het feit dat de $ \ ce {SH2} $ bindingshoek ongeveer 90 graden is, is niet omdat de bindingen alleen uit p-orbitalen bestaan. Dat toeval is een rode haring. In plaats daarvan is het feit dat de bindingshoek kleiner is dan de canonieke $ sp ^ 3 $ , omdat de bonding en niet-bonding orbitalen niet equivalent zijn. Dat betekent dat de specifieke p-orbitalen die bij elke $ sp ^ 3 $ -groep betrokken zijn, niet dezelfde symmetrie hoeven te hebben als in bijvoorbeeld een tetraëdrische molecuul zoals CH4.

Ik zal proberen u een meest geschikt en kort antwoord te geven dat u gemakkelijk kunt begrijpen Zie h20 heeft een bindingshoek van 104,5 graden , h2s heeft 92 graden, h2se heeft 91 graden en h2te heeft 90 graden bindingshoeken Teken diagrammen van deze u zult zien dat ze allemaal een tetraëdrische vorm hebben met 2 eenzame paren, neem aan dat er geen hybridisatie plaatsvindt en al deze centrale atomen gebruiken pure p-orbitalen voor binding vanwege afstoting door alleenstaande paren zou de bindingshoek 90 graden moeten zijn tussen 2 omringende atomen, nu volgens de dragos-regels wanneer het centrale atoom tot de 3e periode of hoger behoort en de elektro-negativiteit van de omringende atomen 2,5 of minder is, dan gebruikt het centrale atoom bijna zuivere p-orbitalen. Dus het laatste antwoord is dat de uitbreiding van de hybridisatie in dit geval afneemt, wat leidt tot een afname van de bindingshoek. merk op dat alleen in h2te geen hybridisatie wordt waargenomen.

We weten dat naarmate de elektronegativiteit van het centrale atoom toeneemt, de binding hoeken nemen ook toe. De relevante elektronegatieve volgorde is $$ \ ce {O > S > Se} \ ,, $$ vandaar de volgorde van de bindingshoek $ $ \ ce {H2O > H2S > H2Se} \,. $$

Reacties

• Welkom bij Chemistry.SE! Volg de rondleiding om vertrouwd te raken met deze site. Wiskundige uitdrukkingen en vergelijkingen kunnen worden opgemaakt met de syntaxis $ \ LaTeX $. Voor meer algemene informatie kunt u het Helpcentrum raadplegen. Op dit moment leest dit meer als een opmerking dan als een echt antwoord – zou je wat meer kunnen uitweiden. Met een beetje meer rep, kun je opmerkingen plaatsen op elke vraag / antwoord.