De ce scade unghiul de legătură în ordinea H2O, H2S, H2Se?

Iată $ \ ce {HXH} $ unghiurile de legătură și lungimile de legătură $ \ ce {HX} $: \ begin {array} {lcc} \ text {molecule} & \ text {bond angle} / ^ \ circ & \ text {bond length} / \ pu {pm} \\ \ hline \ ce {H2O} & 104,5 & 96 \\ \ ce {H2S} & 92.3 & 134 \\ \ ce {H2Se} & 91.0 & 146 \\ \ hline \ end {array}

Explicația tradițională a manualului ar susține că orbitalii din molecula de apă este aproape de a fi hibridizată $ \ ce {sp ^ 3} $, dar datorită repulsiilor de perechi singulare – perechi singulare, unghiul perechii singulare-X-pereche se deschide ușor pentru a reduce aceste repulsii, forțând astfel unghiul $ \ ce {HXH} $ pentru a contracta ușor. Deci, în loc ca unghiul $ \ ce {H-O-H} $ să fie unghiul tetraedru perfect ($ 109,5 ^ \ circ $) este ușor redus la $ 104,5 ^ \ circ $. Pe de altă parte, atât $ \ ce {H2S} $, cât și $ \ ce {H2Se} $ nu au hibridizare orbitală. Adică, obligațiunile $ \ ce {S-H} $ și $ \ ce {Se-H} $ utilizează $ \ ce {p} $ pure – orbitali din sulf și respectiv seleniu. Se utilizează două $ \ ce {p} $ – orbitali, unul pentru fiecare dintre cele două obligațiuni $ \ ce {X-H} $; aceasta lasă un alt orbital $ \ ce {p} $ și un orbital $ \ ce {s} $ – pentru a ține cele două perechi izolate de electroni. Dacă obligațiunile $ \ ce {SH} $ și $ \ ce {Se-H} $ ar folosi orbitele $ \ ce {p} $ pure – ne-am aștepta la un unghi interorbital de $ \ ce {HXH} $ de 90 $ ^ \ circ $ . Din tabelul de mai sus vedem că suntem foarte aproape de valorile măsurate. Am putea regla fin răspunsul nostru spunând că, pentru a reduce repulsia dintre electronii care leagă în cele două legături $ \ ce {X-H} $ unghiul se deschide puțin mai larg. Această explicație ar fi în concordanță cu unghiul $ \ ce {H-S-H} $ fiind puțin mai mare decât unghiul $ \ ce {H-Se-H} $ corespunzător. Deoarece obligațiunea $ \ ce {H-Se} $ este mai lungă decât obligațiunea $ \ ce {HS} $, repulsiile interorbitale ale electronilor vor fi mai mici în cazul $ \ ce {H2Se} $, atenuând necesitatea unghiului de legătură la deschideți-vă la fel de mult ca în cazul $ \ ce {H2S} $.

Singura întorsătură nouă pe care o predă acum unele universități este că apa nu este cu adevărat $ \ ce {sp ^ 3} $ hibridizat, explicația $ \ ce {sp ^ 3} $ nu se potrivește cu toate datele observate experimental, în special spectrul fotoelectron. Conceptul de bază introdus este că „orbitalii hibridizează doar ca răspuns la legare”. Deci, în apă, orbitalii din cele două obligațiuni $ \ ce {OH} $ sunt aproximativ $ \ ce {sp ^ 3} $ hibridizate, dar o pereche solitară se află într-un orbital p aproape pur, iar cealaltă pereche solitară este într-o aproximativ $ \ ce {sp} $ orbital hibridizat.

Comentarii

• Răspuns frumos Ron. Legătura H-S-H se poate deschide puțin, deoarece cealaltă parte a orbitalului p este mai goală ca urmare a legăturii S-H, dar nu prea mult, desigur, deoarece există încă densitate de electroni acolo. Este forța care îl împiedică să meargă până la o legătură de 180 de grade? Sau există și alte forțe implicate? (sper că a fost puțin clar, doar curios)
• Mulțumesc Jori. Fiecare legătură S-H folosește un orbital p și fiecare orbital p este orientat la aproximativ 90 de grade față de celălalt. Px și Py, sau PX și Pz, sau Py și Pz – alegeți câte două doriți să ‘ doriți să utilizați pentru a face cele două legături SH, dar toate sunt la 90 de grade unul de altul . ‘ nu există nicio modalitate de a obține legături la 180 de grade distanță folosind orbitali p puri.
• Da, legăturile se pot îndoi puțin, dar doi orbitali p (sau mai precis) , funcțiile lor de undă) nu pot interacționa, deoarece sunt ortogonale între ele. De asemenea, da, va exista întotdeauna densitatea electronilor pe întregul orbital p. Legătura va schimba oarecum densitatea, dar va exista în continuare pe întregul orbital. O imagine probabil ar ajuta foarte mult.
• Hibridizările sunt un model autoconvenient pentru a explica anumite fapte. De ce am ignorat hibridizările din H2S H2Se? A fost doar pentru a susține observațiile noastre experimentale sau are un motiv concret?
• În plus față de ” explicația sp3 nu se potrivește cu toate observațiile experimentale date, ” este, de asemenea, incompatibilă cu teoria orbitalelor moleculare, din care provin diagramele din porfirină ‘. Pentru a cita Albright ‘ s ” Interacțiuni orbitale în chimie „, ideea pe care o folosește S orbitalele p pure pentru legarea în SH2 ” sunt departe de realitate.”

Întrebarea pune de ce apa are un unghi mai mare decât alte hidruri de forma $ \ ce {XH2} $ în special $ \ ce {H2S} $ și $ \ ce {H2Se} $. Au existat alte întrebări similare, așa că o încercare de răspuns general este dată mai jos.
Există, desigur, multe alte hidruri triatomice, $ \ ce {LiH2} $, $ \ ce {BeH2} $, $ \ ce {BeH2} $, $ \ ce {NH2} $, etc. Se pare că unele sunt liniare și altele sunt în formă de V, dar cu unghiuri de legătură diferite și că aceeași explicație generală poate fi utilizată pentru fiecare dintre aceste cazuri .

Este clar că, deoarece unghiul de legătură pentru apă nu este nici $ 109,4 ^ \ circ $, $ 120 ^ \ circ $, nici $ 180 ^ \ circ $ că $ \ ce {sp ^ 3} $, $ Hibridizarea \ ce {sp ^ 2} $ sau $ \ ce {sp} $ nu va explica unghiurile de legătură. Mai mult, spectrul UV al fotoelectronului apei, care măsoară energiile orbitale, trebuie explicat la fel ca spectrele de absorbție UV.

Ieșirea din această problemă este apelarea la teoria orbitalelor moleculare și construirea orbitalelor bazate pe orbitalele $ \ ce {s} $ și $ \ ce {p} $ și suprapunerea lor pe măsură ce se schimbă unghiul de legătură. Diagrama orbitală a fost elaborată cu mult timp în urmă, acum se numește diagramă Walsh (AD Walsh J. Chem. Soc. 1953, 2262; DOI: 10.1039 / JR9530002260 ). Figura de mai jos schițează o astfel de diagramă, iar următoarele câteva paragrafe explică figura.

Umbrirea indică semnul (faza) orbitalului, „like to like” fiind legat altfel nu legat. Energiile sunt relative la fel ca și forma curbelor. În stânga sunt orbitalele aranjate în ordinea creșterii energiei pentru o moleculă liniară; în dreapta cele pentru o moleculă îndoită. Orbitalele etichetate $ \ Pi_ \ mathrm {u} $ sunt degenerate în molecula liniară, dar nu și în cele îndoite. Etichetele $ \ sigma_ \ mathrm {u} $, $ \ sigma_ \ mathrm {g} $ se referă la obligațiuni sigma, indicele $ \ mathrm {g} $ și $ \ mathrm {u} $ se referă la dacă MO combinat are un centru de inversiune $ \ mathrm {g} $ (gerade) sau nu $ \ mathrm {u} $ (ungerade) și derivă din reprezentările ireductibile din grupul de puncte $ D_ \ mathrm {\ infty h} $. Etichetele din partea dreaptă se referă la reprezentări din grupul de puncte $ C_ \ mathrm {2v} $.

Dintre cei trei orbitali $ \ Pi_ \ mathrm {u} $ se formează $ \ sigma_ \ mathrm {u} $, celelalte două sunt degenerate și fără legături .
Unul dintre orbitalii $ \ ce {p} $ se află în planul diagramei, celălalt din avionul, către cititor.

Când molecula este îndoită, acest orbital rămâne fără legătură, celălalt devine $ \ ce {3a_1} $ orbital (linia roșie) a cărei energie este semnificativ redusă pe măsură ce se suprapune cu atomul H .
Pentru a afla dacă o moleculă este liniară sau îndoită, tot ceea ce este necesar este să puneți electroni în orbitali. Astfel, următorul lucru este să faceți o listă a numărului de electroni posibili și să vedeți ce diagramă prezice. \ begin {array} {rcll} \ text {Nr.} & \ text {Shape} & \ text {moleculă (molecule)} & \ text {(angle, configuration)} \\ \ hline 2 & \ text {bent} & \ ce {LiH2 +} & (72, ~ \ text {calculate}) \\ 3 & \ text {linear } & \ ce {LiH2}, \ ce {BeH2 +} & \\ 4 & \ text {linear} & \ ce {BeH2}, \ ce {BH2 +} & \\ 5 & \ text {bent} & \ ce {BH2} & (131, \ ce {[2a_1 ^ 2 1b_2 ^ 2 3a_1 ^ 1]}) \\ 6 & \ text {bent} & \ ce { ^ 1CH2} & (110, \ ce {[1b_2 ^ 2 3a_1 ^ 2]}) \\ & & \ ce {^ 3CH2} & (136, \ ce {[1b_2 ^ 2 3a_1 1b_1 ^ 1]}) \\ & & \ ce {BH2 ^ -} & (102) \\ & & \ ce {NH2 +} & (115, \ ce {[3a_1 ^ 2])} \\ 7 & \ text {bent} & \ ce {NH2} & (103.4, \ ce {[3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1]}) \\ 8 & \ text {bent} & \ ce {OH2} & (104.31, \ ce {[3a_2 ^ 2 1b_1 ^ 2]}) \\ & & \ ce {NH2 ^ -} & (104) \\ & & \ ce {FH2 ^ +} & \\ \ hline \ end {array}

Alte hidruri prezintă efecte similare în funcție de numărul de electroni din $ \ ce {b2} $, $ \ ce {a1} $ și $ \ ce {b1} $ orbitali; de exemplu: \ begin {array} {ll} \ ce {AlH2} & (119, \ ce {[b_2 ^ 2 a1 ^ 1]}) \\ \ ce {PH2 } & (91.5, \ ce {[b_2 ^ 2 a_1 ^ 2 b_1 ^ 1]}) \\ \ ce {SH2} & (92) \\ \ ce {SeH2} & (91) \\ \ ce {TeH2} & (90.2) \\ \ ce {SiH2} & (93) \\ \ end {array}

Acordul cu experimentul este calitativ bun, dar, desigur, unghiurile de legătură nu pot fi determinate cu exactitate cu un astfel de model de bază doar tendințele generale.

Spectrul fotoelectronic (PES) al apei prezintă semnale de la $ \ ce {2a1} $, $ \ ce {1b2} $, $ \ ce {3a1} $, $ \ ce {1b1} $ orbitali, ( $ 21,2 $, $ 18,7 $, $ 14,23 $, respectiv $ \ pu {12,6 eV} $) ultimul fiind fără legătură, așa cum se arată în lipsa structurii. Semnalele de pe orbitele $ \ ce {3b2} $ și $ \ ce {3a1} $ prezintă o structură vibrațională care indică faptul că acestea sunt orbitale de legătură.

Intervalul de absorbție UV și vizibil cu $ \ ce {BH2} $, $ \ ce {NH2} $, $ \ ce {OH2} $ sunt de 600 $ – 900 $, 450 $ – 740 $ și $ 150 – \ pu {200 nm} $ respectiv. $ \ ce {BH2} $ are un mic decalaj de energie HOMO-LUMO între $ \ ce {3a1} $ și $ \ ce {1b1} $ deoarece starea de bază este ușor îndoită. Prima stare excitată se prezice a fi liniară, deoarece configurația sa este $ \ ce {1b_2 ^ 2 1b_1 ^ 1} $ și acest lucru este observat experimental.

$ \ ce {NH2} $ are un HOMO- Decalajul de energie LUMO de la $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1} $ la $ \ ce {3a_1 ^ 1 1b_1 ^ 2} $, deci atât stările sol, cât și stările excitate ar trebui să fie îndoite, unghiul stării excitate este de aproximativ 144 $ ^ \ circ $. În comparație cu $ \ ce {BH2} $, $ \ ce {NH2} $ este mai îndoit, deci decalajul energetic HOMO-LUMO ar trebui să fie mai mare așa cum s-a observat.

$ \ ce {OH2} $ are un HOMO -LUMO gap energetic de la $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 2} $ la $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1 4a_1 ^ 1} $, adică un electron promovat de la orbitalul fără legătură la primul anti-legătură orbital. Molecula excitată rămâne îndoită în mare parte datorită efectului puternic al doi electroni din $ \ ce {3a1} $ contracarând singurul electron din $ \ ce {4a1} $. Unghiul de legătură este aproape neschimbat la 107 $ ^ \ circ $, dar decalajul energetic va fi mai mare decât în $ \ ce {BH2} $ sau $ \ ce {NH2} $, din nou după cum sa observat.

Unghiurile de legătură de $ \ ce {NH2} $, $ \ ce {NH2 -} $ și $ \ ce {NH2 +} $ sunt toate foarte similare, $ 103 ^ \ circ $, $ 104 ^ \ circ $, respectiv $ 115 ^ \ circ $. $ \ ce {NH2} $ are configurația $ \ ce {3a_1 ^ 2 1b_1 ^ 1} $ în care $ \ ce {b1} $ este un orbital fără legătură, astfel adăugând un electron nu are mare diferență, eliminând unul înseamnă că $ \ ce {3a_1} $ orbital nu este stabilizat la fel de mult și astfel unghiul de legătură este deschis puțin.

Singletul și tripletul starea moleculelor $ \ ce {CH2} $ arată că singletul are doi electroni în orbitalul $ \ ce {3a1} $ și are un unghi mai mic decât starea triplet cu doar un electron aici și unul în non-legare $ \ ce {b1} $, astfel se așteaptă ca unghiul de legătură triplet starea de bază să fie mai mare decât singletul.

Pe măsură ce mărimea atomului central crește, nucleul său devine mai protejat de electronii de bază și devine mai puțin electronegativ. Astfel, coborând în tabelul periodic legătura $ \ ce {XH} $ devine mai puțin ionică, mai multă densitate de electroni este în jurul atomului $ \ ce {H} $, astfel nucleul $ \ ce {H} $ este mai bine protejat și, astfel, Obligația $ \ ce {XH} $ este mai lungă și mai slabă. Astfel, ca de obicei cu tendințele din cadrul aceleiași familii din tabelul periodic, efectul este, practic, unul de dimensiune atomică.

Moleculele cu atom central mai greu, $ \ ce {SH2} $, $ \ ce {PH2} $ etc. au toate unghiuri de legătură în jur de $ 90 ^ \ circ $. Scăderea electronegativității destabilizează orbitalul $ \ Pi_ \ mathrm {u} $ ridicându-și energia. Orbitalele $ \ ce {s} $ ale atomilor centrali mai grei sunt mai mari și mai mici în energie decât cele ale oxigenului, prin urmare, acești orbitali se suprapun cu $ \ ce {H} $ atom „s $ \ ce {s} $ orbital mai mult Ambii factori ajută la stabilizarea orbitalului liniar $ 3 \ sigma_ \ mathrm {g} $ și deci $ \ ce {4a1} $ în configurația îndoită. Acest orbital aparține aceleiași specii de simetrie ca $ \ ce {3a1} $ și astfel pot interacționa printr-o interacțiune Jahn-Teller de ordinul doi. Aceasta este proporțională cu $ 1 / \ Delta E $ unde $ \ Delta E $ este decalajul de energie dintre cei doi orbitali menționați. Efectul acestei interacțiuni este de a crește $ \ ce {4a1} $ și micșorați $ \ ce {3a1} $ în energie. Astfel, coborâți seria $ \ ce {OH2} $, $ \ ce {SH2} $, $ \ ce {SeH2} $, etc. unghiul de legătură ar trebui să scadă, ceea ce se observă.

S-a dat un exemplu pentru moleculele $ \ ce {XH2} $, dar această metodă a fost folosită și pentru a înțelege moleculele triatomice și tetra-atomice din general, cum ar fi $ \ ce {NO2} $, $ \ ce {SO2} $, $ \ ce {NH3} $ etc.

Adăugând un pic la răspunsurile de mai sus, un factor care nu este arătat în diagrama Walsh este că, pe măsură ce unghiul scade, crește amestecarea între valența atomului central s și orbitalele p, astfel încât orbitalul 2a $ _ 1 $ a crescut contribuția p și 3a $ _1 $ a crescut s. Aici se obține rezultatul pe care Ron l-a menționat la sfârșitul răspunsului său că perechile solitare de pe apă se află într-un p pur (1b $ _ 1 $ ) și un sp (3a $ _ 1 $ ) orbital.Asta înseamnă că orbitalii de legătură trec de la un s pur (2a $ _ 1 $ ) și un p pur (1b $ _ 2 $ ) la un sp (2a $ _ 1 $ ) și un p (1b $ _ 2 $ ) (ignorând cazul extrem în care 3a $ _ 1 $ devine de fapt mai mică în energie decât 1b $ _ 2 $ , care nu este cu adevărat relevant). Amestecarea are loc într-o măsură mai mare în $ \ ce {SH2} $ în raport cu $ \ ce {OH2} $ deoarece orbitalele 3s și 3p ale lui S sunt mai apropiate în energie una de cealaltă decât 2s și 2p pe O.

Dacă hibridizăm cei doi orbitali de legătură astfel încât să fie echivalenți și faceți același lucru pentru cei doi orbitali fără legătură, descoperim că încep ca legare = 50% s / 50% p (adică $ sp $ hibrid) și non-legare = 100% p și deplasați-vă către un punct final de legătură și non-legare ambele fiind 25% s / 75% p (adică $ sp ^ 3 $ hibrid).

Astfel, explicația chimică introductivă comună care „se leagă în $ \ ce {SH2} $ este pur p „nu este acceptat de analiza MO. În schimb, $ \ ce {SH2} $ este mai aproape de $ sp ^ 3 $ decât $ \ ce {H2O} $ este. Orbitele de legătură din $ \ ce {H2O} $ sunt undeva între $ sp ^ 2 $ și $ sp ^ 3 $ . Deci, este corect să spunem că „legăturile din $ \ ce {SH2} $ au mai puțin caracter s decât cele din $ \ ce {OH2} $ „, dar să nu spun că sunt” p pur „.

Faptul că unghiul de legătură $ \ ce {SH2} $ este de aproximativ 90 de grade nu se datorează faptului că legăturile sale sunt făcute numai din orbitalii p. Această coincidență este un hering roșu. În schimb, faptul că unghiul de legătură este mai mic decât $ sp ^ 3 $ canonic se datorează faptului că orbitalele de legătură și nelegate nu sunt echivalente. Asta înseamnă că orbitalii particulari implicați în fiecare grup $ sp ^ 3 $ nu trebuie să aibă aceeași simetrie ca în, de exemplu, o moleculă tetraedrică precum CH4.

Voi încerca să dau un răspuns cel mai potrivit și scurt pe care îl poți înțelege cu ușurință Vezi h20 are un unghi de legătură de 104,5 grade , h2s are 92 de grade, h2se are 91 de grade și h2te are unghiuri de legătură de 90 de grade Desenați diagrame ale acestor u veți găsi că toate au formă tetraedrică cu 2 perechi solitare, presupunem că nu are loc nici o hibridizare și că toți acești atomi centrali folosesc orbitali p p pentru legare atunci din cauza repulsiilor de perechi solitare, unghiul de legătură ar trebui să fie de 90 de grade între 2 atomi înconjurătoare, acum, conform regulilor dragos, când atomul central aparține perioadei a 3-a sau mai mare și electro-negativitatea atomilor înconjurătoare este de 2,5 sau mai puțin, atunci atomul central folosește orbitali p aproape puri. Deci, răspunsul final este extinderea hibridizării scade În acest caz, ceea ce duce la scăderea unghiului de legătură. rețineți că numai în h2te nu se observă nicio hibridizare.

Știm că pe măsură ce electronegativitatea atomului central crește, legătura cresc și unghiurile. Ordinea electronegativă relevantă este $$ \ ce {O > S > Se} \ ,, $$ deci ordinul unghiului de legătură de $ $ \ ce {H2O > H2S > H2Se} \,. $$

Comentarii

• Bine ați venit la Chemistry.SE! Faceți turul pentru a vă familiariza cu acest site. Expresiile și ecuațiile matematice pot fi formatate utilizând sintaxa $ \ LaTeX $. Pentru mai multe informații, în general, consultați centrul de ajutor . În acest moment, acest lucru arată mai mult ca un comentariu decât ca un răspuns real – ați putea să elaborați puțin mai mult. Cu un pic mai mult de rep, veți putea posta comentarii la orice întrebare / răspuns.